Da calciatore, oltre alla maglia del club pugliese, indossò quella della Roma e della Lucchese, collezionando fino al 1957, anno del suo ritiro, 361 presenze e realizzando 36 gol.

Una volta appesi gli scarpini al chiodo, Maestrelli intraprese la carriera da allenatore, cominciando dal Bari, nel 1963. L’esperienza non fu positiva tanto che, dopo sole 10 giornate, anche Maestrelli fu esonerato.

L’occasione i continuare la carriera di allenatore gli fu data dall’allora presidente della A.S. Reggina Oreste Granillo. Con gli amaranto ottenne una storica promozione in Serie B.

Passò quindi al Foggia, nel campionato di Serie B 1968/’69; con la squadra pugliese conquistò la Serie A nel campionato successivo, quello del 1969/’70. L’anno successivo Maestrelli passò alla Lazio che militava in Serie B. Al primo anno centrò subito la promozione.

All’inizio dell’ultima giornata del campionato successivo la Lazio era prima in classifica. Alla fine del campionato, per una serie di risultati e coincidenze, nelle quali qualcuno ha voluto vedere degli accommodamenti per favorire i futuri campioni d’Italia, la Juventus ed il Milan finirono davanti alla Lazio; a Maestrelli fu comunque assegnato il premio come miglior allenatore per il gioco che seppe esprimere con la Lazio.

Il capolavoro di Maestrelli si concretizzò comunque l’anno successivo (Campionato 1973/1974) quando la Lazio riuscì a finire in testa il campionato e a coronare un sogno lungo 74 anni di storia. Maestrelli nonostante le offerte della juventus di Agnelli, rimase alla guida della squadra per altri due anni, fino a quando una malattia lo portò via dalla sua Lazio e dai suoi ragazzi il 2 dicembre 1976.